응집(coagulation)과 침전(precipitation)

응집은 침전되지 않는 콜로이드 상태의 물질과 침전속도가 느린 부유물질이 잘 침전될 수 있도록 큰 입자를 형성하여 침전에 이르게 하는 과정이다.

수중에 존재하는 콜로이드 입자는 1 nm~1 μm 크기의 범위를 가지며, 입자가 너무 작고, 표면이 전기적으로 하전되어 있어 중력에 의해 잘 침강하지 않는다. 물에 존재하는 대부분의 콜로이드 입자는 여러 가지 원인에 의해 음(-)으로 하전되어 있다.

여러 종류의 소수성(hydrophobic), 친수성(hydrophilic) 입자들은 서로 접근하지 못하도록 정전기적 반발력이 작용한다.소수성 입자의 경우, 입자표면의 하전상태에 따라 표면 정전기력을 갖게 되며, 같은 극의 표면전위를 갖는 입자들을 서로 밀어내어 수중에서 안정한 상태로 존재하게 된다. 한편, 친수성 입자의 경우, 입자의 표면이나 계면에 위치한 라디칼 등의 물질이 pH에 따라 해리되어 음이온이 되기 때문에 입자 표면이 음(-)전하를 띄게 된다. 전기화학적인 안정성을 갖게 되며, 결과적으로 침전이 잘 발생하지 않는 콜로이드 용액이 된다.

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DLVO 이론

위와 같은 현상은 DLVO 이론(그림 참조)로 설명된다.

그림과 같이 콜로이드와 함께 가깝게 있는 층을 고정층(Stern layer)라 한다. 이 층에는 입자의 표면전하와 반대되는 이온들이 몰려 있으며 이로 인해 전기적 반발력이 일부 상쇄된다. 한편, 입자의 표면으로부터 일정한 거리 밖에서는 반대이온의 농도는 감소하여 같아져, 결국 입자의 하전에 의해 영향을 받지 않는 영역이 형성되는데, 분산층(diffuse layer)라고 한다. 이와 같은 2개의 층을 함께 전기적 이중층(electric double layer)라고 한다.

입자 표면의 정전기력에 의한 반발력과 함께 입자에 작용하는 또 다른 힘은 반데르발스(Van der waals) 힘으로, 이는 질량을 갖는 콜로이드 물질에 작용하는 만유 인력을 의미한다. 이것은 정전기적 반발력과 반대로 끌어다니는 인력이다.

이 두 힘의 합력에 의해 그림과 같이 입자 간에는 반발력과 인력이 상호작용하게 되어, 입자간 서로 일정한 거리를 확보하여 안정한 상태를 유지한다. 한편 다른 외부적인 요인으로 인력이 커지면 불안정한 상태가 되어 입자들은 서로 충돌하여 결합하게 되므로 쉽게 침전하게 된다.

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그림. DLVO 이론

응집의 과정

응집은 수중에서 안정된 상태로 존재하는 입자들이 외부의 요인으로 불안정화 되는 것인데 구체적으로 입자들 사이의 정전기적 반발력을 잃고 반데르발스 인력이나 화학적 결합력 등에 의해 입자들이 서로 결합하는 현상을 말한다. 이와 같은 불안정화는 전기적 이중층 압축, 흡착 및 전기적 중화, 가교결합, 입자의 포획의 4단계로 이루어진다.

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1. 이중층 압축(Double layer compression)

이온의 농도가 높은 곳에서는 이온의 농도가 낮을 때보다 전기적 이중층의 두께가 감소한다. 이는 수중의 이온들이 하전된 입자의 이중층으로 이끌려 입자의 정전기적 반발력을 상쇄시키기 때문이다. 그러나 입자간에 작용하는 반데르발스 인력은 변화없이 유지되기 때문에 입자의 불안정화를 유발하게 되는데 이는 용해된 이온의 양에 따라 틀려진다.

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2. 흡착 및 전기적 중화(Adsorption & Charge neutralization)

입자들은 전기 이중층의 압축 뿐 아니라 반대 전하를 띈 입자(응집제 등)와 정전기적 인력에 의해 서로 흡착할 때 불안정해질 수 있다. 입자들의 표면에 반대 전하를 띈 이온들이 흡착하는 것은 결합력이 약하기 때문에 강한 흡착은 불가능하고 표면의 정전기력은 줄여줄 수 있다. 알루미늄이나 철과 같은 다가의 금속이온들은 물속에서 여러 가지 수화물을 만드는데, 이들은 입자와 반대의 전하를 띄는 고분자 금속수화물이나 친수성 수화물을 만들기 때문에 입자의 전하를 효과적으로 불안정화 시킨다(따라서 응집제들은 알루미늄 혹은 철계열이 많다).

반면 이들이 과량 주입될 경우에는 하전이 역전되어 입자들이 다시 안정화된다. 금속 수화물들은 pH에 따라 하전 특성이 다른 다양한 수화물을 형성하기 때문에 pH가 응집효율을 결정짓는 중요한 인자가 되며 응집제의 주입율과 pH를 적정범위로 조정해 주지 못할 경우 만족할만한 콜로이드 입자의 불안정화를 기대할 수 없게 된다.

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3. 입자간 가교결합(Inter-particle bridging)

응집제 등을 주입할 경우 생성되는 금속수화물들은 입자와 반대전하를 띄고 있으므로 입자들을 서로 결합시키는 역할을 하는데 이를 가교결합이라고 한다. 콜로이드 입자의 표면전위를 감소시키면서 동시에 두 입자를 하나로 연결해 주는 역할을 하는 것을 말하며, 이러한 작용에 의해 작은 콜로이드 입자가 큰 덩어리(floc)으로 성장하고 침전이 발생하게 된다.

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4. 포획(Enmeshment in a precipitates)

콜로이드 용액에 입자수가 적을 경우, 입자들의 충돌효율이 낮기 때문에 효과적으로 응집이 일어나기 어렵다. 이 경우 금속수화물을 다량 형성시킨 후, 반대 전하를 띄고 있는 플록을 만들어 수중에 존재하는 적은 수의 콜로이드 입자를 불안정화 시켜 결합시키게 된다.

금속 수화물은 콜로이드 입자의 표면전위를 감소시킴은 물론 고분자 수화물끼리 가교결합 작용을 하게 되어 플록에 콜로이드 입자를 포획할 수 있기 때문에 침전이 가속화 된다.