Bragg's law & Scherer equation (XRD)

XRD란?

XRD(Xray Diffration)이란 결정 구조에 X-ray를 여러 방향으로 조사할 경우 특정 방향으로 결정구조 등의 특정 나노구조(분자구조 등)가 특정 방향의 X-ray 반사, 산란 시키는 특성(회절)을 이용하여 원자 및 분자 구조 혹은 기타 나노구조를 분석하는 방법이다. 이러한 회절된 X-ray의 각도와 강도를 측정함으로써 결정내 전자의 밀도, 구조 등을 3차원 그림으로 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 결정의 다양한 특성을 분석할 수 있다.

X-ray를 이용하여 광물질(세라믹 등) 등 뿐 아니라, 비타민, 약물, 단백질, 핵산, 촉매 구조 등 다양한 물질의 구조를 분석할 수 있다. 빌헬름 뢴트겐이 1895년 X-ray를 발견한 후 X-ray가 물질 분석구조에 유용하게 쓰일 수 있다는 것이 연구가 되었고, XRD는 급격히 발전하게 되었다.

​

Bragg's Law

브래그 회절(Bragg's Diffraction)은 윌리엄 헨리 브래그(William Henry Bragg)와 로렌스 브래그(Lawrence Bragg)가 결정 고체 내 구성 원자들에 X-ray가 회절되어 반사된 X선이 특정 패턴을 생성한다는 것을 발견하여 제안되었다(이들은 1915년 노벨상을 수상하였다.)

브래그 회절의 기본 개념은 다음과 같다. 그림 1과 같이 파장과 위상이 동일한 두 개의 빔이 결정 고체로 접근하여 그 안에 있는 두 개의 서로 다른 원자들로부터 흩어진다. 하부 빔은 2dsinθ의 추가 길이를 통과한다. 이 길이가 방사선의 파장의 정수 배수와 같을 때 구조적 간섭이 발생하고, X-ray 산란이 발생한다. 산란파가 구조적으로 간섭할 때, 두 파장의 경로 길이 차이가 파장의 정수 배수와 같기 때문에 위상에 머무른다. 간섭을 받는 두 파동 사이의 경로 차이는 2dsin θ에 의해 주어지는데 여기서 θ은 X-ray의 입사각이다 이와 같은 간섭은 결정 격자의 연속적인 결정체 평면(h,k,l)에 반사되는 누적 효과 때문에 강화되며, Bragg의 법칙(Bragg's law)로 표현될 수 있다.

​

Bragg's Equation : 2dsinθ = nλ (여기서 : λ는 X-ray 파장)

그림1. XRD(Bragg's raw의 원리)

Scherer Equation

Scherer Equation은 고체 결정 내 미세 결정체의 크기(grain domain size)를 회절 패턴(Diffraction)의 peak크기(너비)와 관련시키는 공식으로 Paul Scherer의 이름을 따서 지어졌다. 일반적인 고체 입자들은 0.1~1.0 μm 이하의 미세한 결정체(grain domain)으로 구성되어 있다.

​

Scherer Equation은 다음과 같이 쓸 수 있다.

여기서:

τ : 결정체(grain domain)의 평균 크기, 입자 크기보다 작거나 같을 수 있다.

K : 형상 계수(무차원수), 약 0.9이나 결정체의 실제 형태에 따라 달라진다.

λ : X선 파장

β : 최대강도 peak의 (FWHM)의 절반너비(단위 : radian)

θ : X-ray 입사각

Scherer Equation은 나노크기 즉 X-ray가 산란될 수 있는 미세결정 측정에만 사용되며, grain domain size가 0.1~0.2 μm 이상일 경우 적용하여 어렵다. 또한 적층결함, 비균질 변형, 결정 격자 결함 등에 의해 Scherer Equation을 적용할 수 있는 크기가 제한되거나, 오차가 발생할 수 있다. 즉, grain domain의 크기가 불규칙할 경우 실제보다 작게 측정될 가능성도 발생하게 된다.